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fragment de nitrate neutre d'argent. Quelquefois, d'après M. Orfila, le précipité rouge-brique est mélangé de jaune ou d'arsénite d'argent; aussi, MM. Devergie, Flandin et Danger, préfèrent-ils l'eau régale à l'acide nitrique, laquelle, transforme plus promptement et complétement l'arsenic en acide arsénique. Quelquefois aussi les taches, surtout quand elles sont épisses, se détachent par petites lamelles qui, surnagent l'acide nitrique, et ne se dissolvent qu'à chaud. MM. les membres de la commission de l'Institut pensent que

dans ce dernier cas l'arsenic est mêlé avec des matières charbonneuses, 5o Enfin, le précipité rouge-brique ou arséniate d'argent, mêlé avec du flux noir, et chauffé dans un tube à réduction (voy. p. 294), donne de l'arsenic métal. Les taches arsenicales peuvent être recouvertes, quoique assez rarement, par une matière charbonneuse qui en masque le brillant et leur donne un aspect noirâtre, et qui, d'ailleurs, s'enlève par un léger frottement. M. Orfila, a signalé aussi des taches jaunes arsenicales , composées d'arsenic et de matière organique, et qui, d'après MM. Fordos et Gelis, seraient de sulfure jaune d'arsenic plus ou moins pur. D'un jaune clair ou sombre; l'ammoniaque les dissout instantanément et'elles reparaissent par l'évaporation. Difficilement soluble dans l'acide azotique, même à chaud, le soluté évaporé à siccité, laisse un résidu qui se colore en rouge-brique par l'azotate neutre d'argent.

Ces derniers chimistes expliquent la formation de ces taches comme il suit. Par la réaction du zinc sur l'acide sulfurique concentré, il se forme de l'acide sulfureux, qui, par l'hydrogène est transformé en acide sulfhydrique, lequel en brûlant avec le gaz arsenie donne des taches de sulfure.

Réflexions. L'appareil de Marsh, ainsi modifié, est simple, à la portée de tous les médecins experts; il permet d'agir sur la totalité des liqueurs sans interrompre l'opération ; mais il offre les inconvénients déjà signalés, c'est-à-dire, la formation de la mousse ei l'impureté du gaz hydrogène arsenié, lorsqu'on opère surtout avec des liqueurs incomplétement dépouillées de matière organique, comme le sont celles obtenues par décocté,

*

ou par

le procédé de la carbonisation

par

l'acide azotique. C'est cependant avec ces liqueurs qu'on a opéré primitivement dans le système des taches. Ne pouvant empêcher la formation de la mousse par l'huile, l'alcool, ou l'essence de térébenthine, les toxicologistes y remédiaient, en versant les liqueurs dans un entonnoir, et, lorsque, par reposition, la mousse était séparée, ils reversaient la liqueur dans l'appareil. Cette manæuvre était répétée autant de fois que cela était nécessaire. Par ces manipulations ordinairement fort longues, on perdait beaucoup de gaz arsenié et même on était exposé à une détonation par l'introduction de l'air dans l'appareil. C'est cependant ainsi que les toxicologistes français ont opéré dans plusieurs expertises judiciaires, ainsi que dans les cours, dans les démonstrations publiques, avant que le procédé de l'incinération par l'azotate de potasse ou de carbonisation par l'acide sulfurique fussent adoptés. Le flacon à un seul tube à dégagement est peu convenable, parce que , s'il est nécessaire de ralentir ou d'activer la réaction, il faut le déboucher, suspendre l'opération, et l'on perd ainsi beaucoup de gaz arsenié. Un flacon à large goulot , pourvu d'un bouchon à deux trous, peut trèsbien remplacer celui à deux tubulures; il convient même mieux, parce qu'il est plus simple et permet plus facilement l'introduction des lames de zinc. L'extrémité effilée du tube en verre fond assez souvent, se rétrécit, s'oblitère même quelquefois, et, dans ces deux cas, il est nécessaire de retrancher cette extrémité par un trait de lime; mais alors, il n'est pas facile d'avoir une ouverture arrondie. Marsh, se servait d'un tube en métal, peut-être éviter cet inconvénient. M. Braconnot, dans un cas d'expertise légale, a remplacé le flacon par une bouteille-à-encre, et le tube en verre par un tuyau de pipe, qui, serait d'ailleurs très-convenable, s'il était possible de l'effiler. Les capsules de porcelaine, pour recevoir les taches, ont été quelquefois remplacées par des capsules ou lames de verre, qui, à la vérité, offrent l'inconvénient d'éclater, ainsi que par des lames de mica.

Mais, les principales objections qu'il importe de signaler,

pour

dans le système des taches, sont les suivantes, car, à la rigueur, on pourrait obvier à la formation de la mousse, en se servant de liqueurs obtenues des matières organiques incinérées par l'azotate de potasse , ou carbonisées par l'acide sulfurique. A. le gaz hydrogène arsenié, peut même, avec des liqueurs arsenicales assez pures, en entraîner une portion, et donner des taches impures, telles que les taches jaunes indiquées par M. Orfila, ou bien encore des taches d'oxy-sulfure de zinc. B. le gaz hydrogène qui se produit dans des liqueurs organiques, peut, à l'appareil de Marsh, donner des taches non arsenicales ou pseudo-taches. M. Orfila a signalé les trois variétés suivantes : 1° Taches de crasse : larges, ternes, miroitantes, d'un brun plus ou moius foncé, difficilement volatiles à la flamme du gaz hydrogène, non solubles instantanément dans l'acide azotique ; elles se produisent lorsqu'on opère avec une flamme un peu forte sur des liquides organiques. 2° Les deux autres variétés se forment surtout avec des liqueurs non arsenicales provenant de la carbonisation des matières animales par l'acide azotique : les unes sont blanches, opaques, immédiatement volatiles à la llamme du gaz hydrogène, et disparaissent entièrement au hout de quelques heures à l'air. Les autres sont jaunes ou d'un brun clair, brillantes, avec reflet bleuâtre ou couleur de rouille, ne se dissolvent qu'à chaud dans l'acide azotique, et le résidu de l'évaporation ne se colore pas en rouge-brique par le nitrate d'argent. L'essence de térébenthine (et probablement aussi les autres huiles essentielles) donne des taches noires, miroitantes, en couches minces, de nature charbonneuse. Mil. Flandin et Danger, coinparant entre eux les divers procédés de carbonisation et opérant dans des vaisseaux fermés, ont obtenu un produit sublimné, composé de sulfite, de phosphite d'ammoniaque et de matière organique, qui, soumis à l'appareil de Marsh, donnait des taches absolument semblables aux taches arsenicales dans leurs caractères physiques ét chimiques. Ils ont obtenu de semblables taches avec un composé artificiel de sulfite, de phosphite d'ammoniaque et d'essence de térébenthine. Cependant, d'après MM. les

membres de la commission de l'Institut, MM. Fordos et Gelis, etc., si ces taches ressemblent aux arsenicales par leurs caractères chimiques, il n'en est point ainsi quant aux caractères chimiques, MM. Morh, Liébig, Berzelius et les chimistes français, ont observé aussi que des préparations de fer, de zinc, de tellure, de phosphore, de soufre, d'iode, de brome et surtout d'antimoine, donna.ent, à l'appareil de Marsh, des taches métalliques ou métalloïdes, qui peuvent en imposer pour des taches arsenicales. Afin d'abréger, nous n'indiquerons pas les caractères de chacune d'elles, nous dirons seulement qu'elles n'offrent pas les caractères réunis des taches arsenicales (voy. d'ailleurs les Préparations antimoniales, et ci-après, les Erreurs à éviter dans l'appareil de Marsh). Les capsules de porcelaine et de verre donnent aussi des taches métalliques par la réduction de l'oxyde plombique qui entre dans le vernis, par le gaz hydrogene. Probablement enfin, que toutes les circonstances dans lesquelles il peut se former des taches métalliques, ou de ma tière charbonneuse, ou pyrogénée, mais non arsenicales, ñe sont point encore prévues ou connues.

Ces causes d'erreurs, d'autant plus graves que l'appareil de Marsh est maintenant adopté dans les expertises judiciaires, ont fixé l'attention, exercé la sagacité des toxicologistes et des chimistes. Cbacun a apporté son tribut scientifique, et proposé des modifications à l'appareil de Marsh, au système des taches, modifications qu'il nous reste à développer. Morh, Liébig. Ber. zélius, conseillent de décomposer le gaz hydrogène arsenié, en le faisant

passer à travers un tube de verre chausfé au rouge brun, dans le double but de détruire les matières organiques et de séparer l'arsenic des métaux qui, comme lui, forment un composé gazeux avec l'hydrogène. Ces derniers métaux, plus fixes, se condensent sur la partie chauffée du tube, tandis que l'arsenic se sublime sous forme d'anneau au delà. Berzélius, proposé d'introduire dans la partie chauffée du tube des fragmenis de cuivre. Il se forine alors un arseniure de cuivre, dont le poids donne la quantité d'arsenic renfermé dans la liqueur. M. Chevaliér, à proposé d'y introduire des fragmenis de porcelaine,

afin de diviser le gaz arsenié et que sa décomposition soit plus complète. MM. Koeppelin et Kampmann, avant d'opérer la décomposition du gaz, le dessèchent préalablement, en le faisant passer à travers une couche de chlorure de calcium. M. Lassaigne, au lieu de brûler le gaz pour en retirer des taches, de le décomposer dans un tube pour obtenir l'anneau arsenical, le reçoit dans un soluté d'azotate d'argent : par la réaction du gaz hydrogène arsenié sur l'oxyde d'argent, il se forme de l'eau, de l'acide arsenieux, qui reste dissous ; l'argent se dépose. Il ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique pour précipiter complétement l'azotale d'argent en chlorure, filtre, évapore jusqu'à siccité, et obtient pour résidu de l'acide arsénique, dont il constate les caractères. M. Meillet remplace l'azotate d'argent par l'acide azotique: la réaction a lieu alors entre l'oxygène de l'acide et le gaz arsenié, d'où résulte de l'eau, de l'acide arsenieux, qui, par l'évaporation, passe à l'état d'acide arsénique, dont la quantité indique, pondérablement, celle que renfermait la liqueur suspecte. MM. Flandin et Danger, toujours préoccupés de l'inconvénient que présentent les matières organiques, même dans les liqueurs les plus limpides et qui ne moussent point, ainsi que

de ce produit sublimé (sulfite, phosphite d'ammoniaque, etc.), qui peut se former dans les carbonisations ordinaires, et qui donne des taches analogues aux taches arsenicales, proposent, dans le but de détruire ces matières, de brûler le gaz arsenié, et de recevoir le produit de la combustion ou l'acide arsenieux, dans un récipient particulier ou condensateur. MM. les membres de la commission de l’Institut, décomposent

le
gaz

arsenié en le faisant passer à travers un tube chauffé au rouge brun, comme l'indiquent Liébig et Berzélius, mais après l'avoir préalablement purifié à travers une couche d'amiante, au lieu de chlorure de calcium, recommandé par MM. Kæppelin et Kampmann, afin de ne pas multiplier le nombre des réactifs, et, par suite, les causes d'erreur, M. Orfila, adopte à la fois le système de l'anneau et celui des taches, c'est-à-dire, qu'après avoir décomposé le gaz arsenié à travers un tube chauffé à la lanipe à alcool et renfermant de

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