Procédé de la carbonisation par l'acide azotique. Procédé de carbonisation par l'acide sulfurique et l'azotate de potasse ou de soude.

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Procédé de la carbonisation par l'acide sulfurique. Relativement aux divers appareils de Marsh, tous, pourvu qu'on opère avec des liqueurs arsenicales assez pures, peuvent donner des résultats très-nets. Mais, si l'on se rappelle que dans le système des taches, l'arsenic se trouvant disséminé sur une grande surface, il est moins facile d'en apprécier les caractères, surtout quand il est mêlé à des matières carbonnées, comme cela arrive assez souvent; que des liquides organiques donnent des pseudo-taches qui peuvent offrir quelque analogie avec les taches arsenicales; qu'enfin plusieurs métaux ou métalloïdes donnent aussi des taches qu'on peut confondre avec les arsenicales; nul doute que le système de l'anneau ne mérite la préférence. L'arsenic ainsi obtenu étant en couches plus épaisses, il est plus facile de vérifier quelques caractères importants, surtout, sa volatilité et sa transformation en acide arsénieux sans perdre de ce métal. Nous nous prononcerions volontiers pour l'appareil de l'Institut, parce qu'il est simple, à la portée de tous les experts, de toutes les fortunes, puisque celui dont nous nous servons, dans nos démonstrations toxicologiques, nous revient à environ 40 ou 50 centimes. Mais, dans le système de l'anneau ou en se servant de cet appareil, évite-t-on toutes les causes d'erreurs, remplit-on le but qu'on s'était proposé primitivement, c'est-à-dire, la séparation des métaux, qui, comme l'arsenic, forment avec l'hydrogène des composés gazeux décomposables au rouge-brun? C'est ce qui ne nous paraît pas encore assez bien démontré, et nous croyons que les expériences n'ont point encore été assez variées à cet égard; car, d'après les travaux récents de MM. Flandin et Danger, il ne serait point possible, de séparer, par ce procédé, l'antimoine de l'arsenic résultant de la décomposition des gaz. hydrogène antimonié et arsénié mêlés ensemble. Il en résulterait un anneau composé de ces deux métaux. (Voyez Préparations antimoniales.) Aussi, en ce cas, donnent-ils la préférence à leur procédé de

combustion, dans lequel, la séparation serait plus complète. L'oxyde antimonique se condense dans le tube à combustion, et l'acide arsénieux dans le condensateur. S'il était démontré qu'il en fût ainsi pour les autres métaux ou métalloïdes, ne serait-il pas plus convenable, comme le conseille M. Meillet, au lieu de décomposer le gaz en le faisant passer dans un tube au rougebrun, de le recevoir dans de l'acide azotique pur, lequel, par son oxygène, brûlerait l'hydrogène et transformerait les métaux ou les métalloïdes en oxydes ou acides, qu'il serait facile d'obtenir par évaporation et d'en constater les caractères. Ainsi, on obtiendrait: avec le gaz arsénié, de l'acide arsénique, qui, se colore en rouge-brique par l'azotate d'argent; avec le gaz antimonié, de l'oxyde d'antimoine jaunâtre, qui, ne subit pas cette coloration par le même réactif; avec le gaz phosphoré, de l'acide phosphorique, qui, précipite en jaune l'azotate d'argent; avec le le gaz ferré, du sesquioxyde ou du nitrate de fer colorable en bleu par le cyanure jaune de potassium et de fer; avec le gaz telluré, du nitrate de tellure, facilement réductible par l'action ́seule de la chaleur; avec le gaz sélénié, de l'acide sélénique, qui, précipite en blanc le nitrate d'argent et se réduit à chaud sur une lame de zinc; avec le gaz sulfhydrique, un dépôt de soufre et de l'acide sulfurique, reconnaissable par un sel de baryte; avec le gaz iodé, de l'acide iodique, qui, traité par l'acide sulfureux, colore l'amidon en bleu ou en violet. MM. les membres de l'institut ont remarqué aussi que le chlore et les hypochlorites alcalins liquides décomposaient complétement le gaz arsénié en acide arsénieux. Soit qu'on se serve d'azotate d'argent, d'acide nitrique, de chlore ou d'un hypochlorite liquides, il faut considérer ces réactifs comme un moyen de concentration de l'arsenic, et ne pas manquer ensuite d'en retirer le métal, soit par l'appareil de Marsh, soit par réduction avec le flux noir, de constater enfin tous les caractères importants.

Erreurs à éviter. Quel que soit le procédé ou l'appareil qu'on adopte, comme les réactifs ainsi que les vases peuvent contenir de l'arsenic, appréciable à l'appareil de Marsh, il faut avant, s'assurer de leur degré de pureté. Entrons dans quelques détails à cet égard.

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Eau. L'eau, d'après MM. Orfila et Devergie, n'étant pas arsenicale, ne peut par conséquent induire en erreur. Nous répondrons par le fait suivant, dont les conséquenses sont faciles à déduire. A Nancy, plusieurs personnes éprouvent des symptômes d'intoxications graves. Il fut reconnu que ces accidents dépendaient de l'eau d'un puits qui leur servait de boisson, et qui, donna des taches arsenicales à l'appareil de Marsh. Cette eau était empoisonnée par les eaux provenant d'une fabrique de papiers peints. Le procédé ordinaire de la distillation, aurait-il suffi pour priver cette eau d'arsenic ? probablement que non, puisque, ce procédé est insuffisant pour les acides sulfurique et chlorhydrique arsenicaux.

Acide sulfurique. Comme on le prépare quelquefois avec du soufre et des pyrites arsenifères, cet acide peut donc être arsenical. Cependant, d'après les expériences de MM. Orfila, Regnault, Dumas, etc., faites en grand, et longtemps prolongées, on en trouve fréquemment dans le commerce qui ne l'est point. M. Vogel croit que l'arsenic s'y trouve à l'état d'acide arsenieux, MM. Vakenroder et Berthels à celui d'acide arsenique, et M. Orfila, dans ces deux états. M. Berthels, conseille de purifier l'acide sulfurique arsenical, en le mettant à macérer, pendant 20 jours, à la température du soleil, avec un soluté de sulfate ferreux, et de décanter ensuite. M. Orfila, trouvant ce procédé insuffisant, propose, après Berzelius, de mettre à digérer, pendant 24 heures, 60 à 120 grammes d'acide sulfurique concentré, dans un grand flacon, rempli de gaz sulfhydrique; il filtre à travers un tampon d'amiante, chauffe pour chasser l'excès d'acide sulfhydrique et distille ensuite. Ainsi purifié, cet acide ne donnerait pas de taches arsenicales; cependant, des liqueurs arsenicales, précipitées par l'acide sulfhydrique, fournissent encore de l'arsenic à l'appareil de Marsh. M. Devergie pense qu'on peut priver l'acide sulfurique d'arsenic, par trois ou quatre distillations, en ayant soin, chaque fois, de rejeter le premier produit, qui contient la préparation arsenicale. Comme ces procédés sont très-longs, et qu'ensuite, il n'est pas bien démontré qu'ils atteignent com

plétement le but, il vaut mieux se procurer de l'acide sulfurique non arsenical, puisqu'il en existe dans le commerce, et de s'en assurer à l'appareil de Marsh, soit avec cet acide libre, soit préalablement saturé par la potasse, si on opérait sur de grandes quantités. On agirait alors sur l'eau des lavages de sulfate de potasse, lesquelles renfermeraient la préparation arsenicale.

Acide hydrochlorique. M. Devergie préfère cet acide au sulfurique, soit dans son procédé, soit pour faire manoeuvrer l'appareil de Marsh, parce que, d'après lui, il est moins souvent arsenical, par conséquent moins sujet à erreur, et, qu'ensuite, le dégagement du gaz arsenié est plus modéré, plus régulier. Des travaux tout récents de M. Dupaquier, de Lyon, il résulte que, l'acide hydrochlorique du commerce et celui des pharmaciens ou purifié par le procédé ordinaire sont quelquefois arsenicaux. Il s'est même assuré que plusieurs échantillons l'étaient assez, pour que quelques gouttes, délayées dans un verre d'eau, donnent des précipités abondants par l'acide sulfhydrique. D'après ce chimiste, l'arsenic s'y trouverait à l'état de chlorure, et, la distillation serait insuffisante pour l'en priver, contre l'assertion de M Devergie. Il conseille, à cet effet, d'étendre l'acide chlorhydrique de parties égales d'eau distillée, de faire passer au travers un courant de gaz sulfhydrique, de décanter après reposition, de filtrer au filtre ordinaire (l'amiante ayant été insuffisante pour séparer complétement le sulfure d'arsenic), enfin de le concentrer ensuite par distillation, selon l'usage qu'on en veut faire. Ainsi purifié, l'acide chlorhydrique ne donne pas de taches à l'appareil de Marsh. La présence de l'arsenic dans l'acide chlorhydrique, s'explique par l'acide sulfurique arsenical qui aura servi à le préparer; car, on l'obtient pur, en le préparant avec l'acide sulfurique et le chlorure de sodium non arsenicaux. L'acide hydrochlorique étant employé comme médicament et comme réactif, non seulement dans l'appareil de Marsh, mais encore dans le procédé ordinaire, pour accélérer la formation du sul fure d'arsenic, que d'erreurs ont du être commises dans les

expertises judiciaires? On s'assure que cet acide est arsenical en faisant manœuvrer avec, l'appareil de Marsh.

Acide azotique. Il est admis que cet acide n'est point ordinairement arsenical. On s'en assure, en le saturant par la potasse, décomposant l'azotate par l'acide sulfurique jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs nitriques, et soumettant le sulfate de potasse ou les eaux de lavages à l'appareil de Marsh. On ne peut soumettre directement l'acide à cet appareil, parce qu'il s'oppose à la formation du gaz arsenié. L'acide azotique, vendu comme pur dans le coinmerce, laisse, parfois, après évaporation, un résidu jaunâtre ou brunâtre de nature inconnue, dont il n'est pas facile de le dépouiller, et qui peut altérer les résultats dans les analyses toxicologiques. M. Danger, propose, à cet effet, de le mêler à un peu d'acide chlorhydrique, de le précipiter par l'azotate d'argent, de décanter, d'ajouter un peu d'acide sulfurique pour déterminer la formation des vapeurs nitreuses, de laisser déposer pendant 24 heures, de décanter de nouveau, et enfin, de distiller à plusieurs reprises et avec précaution, sur des fragments de platine.

Potasse à l'alcool, Elle n'est pas ordinairement arsenicale. Pour s'en assurer, on en sature 60 à 120 grammes par l'acide sulfurique, et on soumet le sulfate ou les eaux des lavages à l'appareil de Marsh,

Azotate de potasse. Ce sel, d'après Orfila, ne serait pas ordinairement arsenical, comme il le pensait primitivement. 11 s'en est assuré, en décomposant environ 120 à 180 grammes de ce sel par l'acide sulfurique, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses et nitriques, en opérant d'abord à froid, puis à chaud. Il fait bouillir ensuite le sulfate de potasse dans 120 à 180 grammes d'eau distillée, filtre, et soumet les liqueurs à l'appareil de Marsh. On ne peut essayer directement l'azotate de potasse à cet appareil, par les mêmes raisons que nous avons données pour l'acide azotique.

Zinc, D'après les expériences faites sur environ 1 kilo. de zinc du commerce par MM. Orfila, Regnault, Jacquelain, etc. ce métal serait rarement arsenical. On s'en assure directement