Pour rapporter les deux séries de déterminations à une unité, il suffira de multiplier tous les chiffres de la première série par le rapport (35-10.5) de la même solution de 50 % dans les deux séries, ce qui donnera :

Dans la colonne II se trouvent les chiffres qui représentent la vitesse; dans la colonne III, les rapports des vitesses aux concentrations. On voit que la vitesse de transformation est loin d'être proportionnelle à la concentration de l'acide la vitesse croit très rapidem ent avec la concentration à partir de 50%, pour se ralentir vers 80% et diminuer sensiblement au delà de 90 %. Pour la concentration moyenne, 10-20-50%, la vitesse est presque proportionnelle à la concentration; pour les dilutions plus grandes, elle croit avec la dilution. La figure suivante permet de se rendre compte, d'un coup

d'œil, de la marche de la réaction. Comme abscisses, on a pris la concentration; comme ordonnées, les chiffres proportionnels à ceux de la colonne III.

Entre 80 et 90% doit se trouver le maximum; la diminution très rapide de 90 à 95% est un phénomène assez curieux. Il suffit de jeter un coup d'œil sur la courbe pour en déduire que, à partir de 50%, la loi de Guldberg et Waage n'est certainement plus vérifiée; les exceptions (*) à cette loi ne sont du reste pas rares lorsque le milieu varie d'une manière sensible.

(*) Voir Zeitschrift für physikalische Chemie, t. II, p. 380.

Acide sulfurique.

Dans la première colonne du tableau suivant sont inscrites les concentrations; dans la seconde, le nombre de centimètres cubes titrés; dans la troisième, les rapports de la vitesse à la concentration; dans la quatrième, les conductibilités électriques moléculaires, et dans la cinquième, le rapport des chiffres des colonnes IV et III.

Pour les solutions diluées, il y a un rapport constant entre la vitesse et la conductibilité électrique moléculaire. A 31.5%, la vitesse est tout à fait hors de proportion; il est à remarquer que le rapport = 31.5 montre que le degré de dissociation joue un rôle absolument secondaire.

24 0.76

On ne doit pas perdre de vue que l'acide sulfurique concentré décompose l'iodure de potassium suivant la formule :

Pour la solution à 65 %, ces réactions ont déjà lieu; le flacon dégage, en effet, une odeur d'acide sulfhydrique.

A 31.5 %, on ne constate ni odeur ni soufre; c'est que probablement, à cette concentration, on a affaire à une réaction intermédiaire.

Acide chlorhydrique.

Le tableau suivant est obtenu de la même manière que le précédent :

Pour les solutions diluées, il y a encore ici un parallélisme évident entre la vitesse et la conductibilité. Pour les concentrations plus fortes, la vitesse croit trop vite pour la conductibilité; enfin, pour les concentrations 18.5 à 5.7, les actions sont presque proportionnelles à la concentration de l'acide, comme l'indiquent les chiffres 5.0, 5.1 et 5.5.

En résumé, on peut distinguer trois phases dans l'action des acides:

1° Celle où l'action varie proportionnellement au degré de dissociation électrolytique (cela a lieu pour les solutions diluées jusqu'à la concentration à peu près normale ou un peu au delà);

2o Celle où l'action est presque proportionnelle à la concentration;

5o Vers la concentration de 40 à 50, la vitesse croit très rapidement.

A quoi attribuer cette marche des phénomènes?

Pour ce qui concerne l'acide sulfurique, il est évident que c'est la nature de la réaction chimique qui change avec le degré de concentration, et celle-ci a lieu suivant l'une des trois équations

Pour l'acide chlorhydrique, on ne peut avoir employe des solutions assez concentrées pour produire de grandes perturbations.

Nous en arrivons au cas de l'acide acétique. Les actions chimiques comme celles de l'acide sulfurique semblent être ici hors de cause: à la température ordinaire, il n'y a pas de réaction entre l'acide iodhydrique, l'iode et l'acide acétique. Il y a d'ailleurs d'autres explications possibles.

Konowalow (1), dans l'étude de l'action des différents acides sur l'amylène, trouve que la loi des masses n'est pas vérifiée; l'acide acétique surtout donne des écarts. Suivant que l'on opère dans un excès d'acide ou d'amylène, la réaction est tout autre : l'excès d'amylène ralentit la réaction, l'excès d'acide l'active. D'après l'auteur, on peut chercher une explication dans un changement de l'état des corps. En effet, on sait, d'après les travaux de Raoult, que l'acide acétique donne dans différents milieux

(*) Zeitschrift für physikalische Chemie, t. II,

p. 380.