l'introduit dans un tube à réduction et on procède à cette opération avec toutes les précautions que nous avons indiquées page 294.

Lorsque le sulfure est abondant et se dépose avec beaucoup de matière organique, l'ammoniaque ne l'en isole pas toujours complétement, et alors, pendant la réduction, il se forme une grande quantité de produits empyreumatiques qui masquent l'aspect métallique de l'arsenic et ses réactions chimiques. En ce cas, après avoir délayé le résidu dans le soluté de potasse, il faut torrefier le mélange, assez pour décomposer la matière organique, mais pas assez cependant pour volatiliser ou décomposer le sulfure et en dégager l'arsenic, briser ensuite la capsule, en introduire les fragments dans une cornue dont le col est effilé, et en retirer l'arsenic par sublimation.

Nous avons extrait ce manuel opératoire presque textuellement de Devergie, non qu'il appartienne à cet auteur, mais parce qu'il résume à peu près les principales manipulations indiquées par les toxicologistes. Ce procédé offre du reste la plus grande analogie avec celui que suit Christison. Devergie agit à la fois sur le tube intestinal et sur les matières qu'il contient. L'ébullition des matières arsenicales dans l'eau a pour but de dissoudre l'acide arsenieux, et l'évaporation des liqueurs à siccité, de les débarrasser autant que possible des matières organiques, lesquelles, s'opposeraient à la précipitation du sulfure d'arsenic. Quant au but des autres manipulations nous l'avons fait connaître en décrivant le manuel opératoire. Il nous reste à indiquer quelques modifications apportées au procédé ordinaire, ainsi que les autres procédés.

en

Christison, à l'exemple de Valentin Rose, fait bouillir les mélanges organiques arsenicaux (aliments, tube intestinal, etc.) avec de l'eau distillée rendue alcaline par la potasse; acidule et coagule les liqueurs avec l'acide acétique; et comme essai, sature une petite portion avec la potasse et la traite par le nitrate d'argent ammoniacal. Si la réaction est nette, bien caractéristique, c'est une preuve que les liqueurs sont assez dépouillées de matière organique pour être précipitées directement par

un courant de gaz sulfhydrique. Dans le cas contraire, il évapore les liqueurs à siccité, comme Devergie, réduit le sulfure par le flux noir, et si les caractères de l'arsenic sont masqués ou empêchés par des produits empyreumatiques, il casse le tube et soumet les fragments à une nouvelle réduction.

Orfila (leçons orales), fait bouillir les matières arsenicales dans de l'eau distillée; évapore les liqueurs au quart de leur volume; les mêle avec de l'alcool concentré dans le but de coaguler, de précipiter les matières organiques; filtre; distille pour séparer l'alcool; acidule les liquides avec l'acide chlorhydrique, et précipite l'acide arsenieux à l'état de sulfure par un courant de gaz sulfhydrique. Si malgré l'emploi de l'alcool, le sulfure n'est pas assez dépouillé de matière organique, il conseille de l'en priver par une légère torréfaction. Enfin lorsque les résultats sont douteux, il soumet les matières organiques solides et liquides, celles du tube à réduction, aux procédés de la carbonisation ou de l'incinération par l'acide azotique ou l'azotate de potasse, et à l'appareil de Marsh. Dans ses mémoires, il a adopté le procédé de la décoction (voyez ci-après).

B. Procédé de Valentin Rose. Après avoir divisé par petits morceaux les matières organiques arsenicales, faites-les bouillir pendant 1/2 heure avec s. q. d'eau distillée et quelques fragments de potasse, afin d'entraîner tout l'acide arsenieux qui, devient plus soluble en passant à l'état d'arsenite de potasse; passez le tout à travers une chausse; épuisez le résidu par une nouvelle quantité d'eau; réunissez les liqueurs; portez-les à l'ébullition; et, afin de les débarrasser de la matière organique, ajoutez-y goutte à goutte de l'acide azotique, jusqu'à ce qu'elles deviennent transparentes et légèrement jaunâtres ; laissez refroidir; filtrez pour séparer les matières graisseuses; et ajoutez-y peu à peu du carbonate de potasse jusqu'à presque complète saturation; chauffez pour dégager l'excès d'acide carbonique; versez dans les liqueurs encore acides de l'eau de chaux filtrée, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de dépôt, lequel, est accéléré en portant les liqueurs à l'ébullition pendant quelques minutes. Le précipité, formé de matière organique,

d'arsenite de chaux et quelquefois d'arseniaté et de phosphate de cette base, lavé, desséché, mêlé à 3 part. de charbon préalablement rougi, à un peu d'acide borique, et chauffé dans un tube à réduction, donne de l'arsenic métal.

Berzelius fait bouillir aussi les matières arsenicales avec de l'eau distillée et de la potasse, mais il sursature les liqueurs avec de l'acide chlorhydrique au lieu d'acide azotique. Comme l'eau de chaux donne avec les liqueurs organiques non arsenicales des précipités formés de matière organique, de chaux et de phosphate de cette base, lesquels, dans le tube à réduction, pourraient donner des produits volatils, faciles à confondre avec de faibles doses d'arsenic, il conseille de précipiter l'acide arsenieux par le gaz sulfhydrique; et, afin de dépouiller le sulfure de matières organiques, il le brûle, en le projetant peu à peu sur de l'azotate de potasse tenu en fusion dans un tube de verre. Le sulfure s'oxyde aux dépens de l'oxygène de l'acide azotique du sel avec légère effervescence, mais sans deflagration, et passe à l'état d'arseniate de potasse. On dissout le résidu salin dans le moins d'eau possible, et on précipite le soluté par l'eau de chaux en excès. Il se forme un arseniate de chaux, sel dont on opère la réduction dans un tube de verre et à la flamme du chalumeau, après l'avoir exposé préalablement à une légère chaleur rouge et mêlé ensuite avec du charbon récemment rougi. Liebig réduit le sulfure d'arsenic, en le volatilisant à travers du tartrate calcique récemment carbonisé et chauffé au rouge. D'après H. Rose, l'oxalate calcique seul ou mêlé à un peu de carbonate d'ammoniaque serait préférable.

Procédé de Taufflieb. Ce chimiste, pour débarrasser les liqueurs arsenicales des matières organiques, les chauffe avec un soluté d'oxyde de zinc dans la potasse, ou avee du sulfate de zinç et de la potasse. Il se forme, assez promptement, un dépôt d'oxyde de zinc et de matière organique, et il reste en dissolution de l'arsénite de potasse et d'oxyde de zinc. On fait passer à travers les liqueurs filtrées et acidulées avec l'acide chlorhydrique, un courant de gaz sulfhydriquc. Il se produit du sulfure de

zinc qui est dissous par l'acide chlorhydrique et du sulfure d'arsenic qui se dépose. Ce dernier sulfure, lavé, desséché, est introduit dans la partie effilée du tube à réduction de Berzelius et couvert exactement d'une ou deux feuilles d'argent battu. On chauffe la portion du tube correspondante au sulfure; lequel, en se vaporisant à travers l'argent, se réduit en sulfure d'argent et en arsenic qui se condense sur les parois du tube. D'après Devergie, ce procédé serait bon, mais non préférable au procédé ordinaire. Il ajoute qu'il n'est applicable qu'aux liqueurs animales; que lorsque la quantité de matière animale est forte, il se forme un dépôt gélatineux abondant et long à se séparer; qu'enfin, si le tube n'est point assez oblitéré par les feuilles d'argent, une portion de sulfure se volatilise sans être réduit.

Dans ces divers procédés, on se propose de séparer l'acide arsenieux des matières organiques par l'intermédiaire de l'eau; mais ce liquide dissout aussi beaucoup de ces matières, lesquelles s'opposent à la décomposition de l'acide arsenieux par l'acide sulfhydrique, ou, à ce que le sulfure donne, par la réduction, de l'arsenic assez pur pour en constater les caractères. Afin d'obvier à ces inconvénients, dans les procédés suivants, on a pour but de détruire la matière organique par un corps comburant, tel que l'acide azotique ou l'azotate de potasse, réactifs qui, par leur oxygène en brûlent les éléments; mais, comme l'acide arsenieux est transformé aussi en même temps en acide arsenique, et que ce dernier acide est moins facilement décomposable par l'acide sulfhydrique, les auteurs le précipitent à l'état de sel insoluble, qu'ils réduisent par un procédé particulier, ou le transforment de nouveau en acide arsenieux, avant de le précipiter à l'état de sulfure. Trois de ces procédés méritent surtout de fixer l'attention. Quoiqu'ils aient beaucoup d'analegie entre eux, nous les décrirons cependant séparément.

D. Procédé de Rapp. Evaporez et desséchez les matières organiques arsenicales; projetez-les portions par portions, et chaque fois jusqu'à complète déflagration, sur du nitre pur tenu en fusion ignée dans un matras. L'incinération de toute la ma

tière organique étant complète, dissolvez le résidu salin (composé, de nitrate, d'hyponitrite, d'arseniate et de carbonate de potasse) dans l'eau; chauffez le soluté avec de l'acide azotique pur, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide hyponitreux et carbonique; saturez la liqueur avec du carbonate de potasse et. démontrez-y la présence de l'acide arsénique, 1° par le nitrate d'argent, qui donne un précipité rouge brique soluble dans l'acide azotique et l'ammoniaque; 2o par l'acide sulfhydrique (après avoir acidulé les liqueurs), qui précipite, surtout à l'aide de l'ébullition du sulfure jaune d'arsenic, etc. Nous donnons seulement ce simple aperçu sur le procédé de Rapp, nous proposant d'en développer le but et la théorie, en exposant le procédé de l'incinération par l'azotate de potasse, adopté par Orfila.

E. Procédé de Thénard. Ce chimiste dissout les matières organiques encore humides en les chauffant avec de l'acide azotique pur, lequel les détruit par son oxygène et transforme l'acide arsenieux en acide arsenique. Il évapore le soluté à siccité, et brûle le résidu en le projetant sur du nitre en fusion, comme dans le procédé de Rapp. La masse cristalline qui en résulte, et qui offre la même composition, est dissoute dans l'eau, saturée par l'acide acétique, et traitée par un soluté d'acétate de plomb. Il se forme un arséniate de plomb insoluble, lequel, lavé, desséché, et chauffé au rouge dans la partie large du tube à réduction de Berzelius (les deux extrémités du tube étant ouvertes), si on fait passer à travers un courant de gaz hydrogène, donne de l'arsenic métallique.

F. Procédé de Persooz. Dans un cas d'expertise légale (octobre 1838,ce chimiste, ayant à rechercher l'acide arsenieux dans les matières contenues dans l'estomac, et ne jugeant pas applicables dans l'espèce, le procédé ordinaire et l'appareil de Marsh, brûla les matières organiques par l'acide azotique et l'azotate de potasse, transforma ensuite l'acide arsenique en acide arsenieux par l'acide sulfureux ou l'hydrochlorate d'ammoniaque, pour précipiter plus facilement l'arsenic à l'état de sulfure. Voici d'ailleurs son manuel opératoire.