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la préparation arsenicale, forme du gaz hydrogène arsenié, qui, gagne la partie supérieure de la cloche. On ouvre le robinet, et on enflamme le gaz pour obtenir les taches arsenicales. Ce procédé, que nous n'avons point expérimenté, serait peut-être préférable au procédé généralement suivi, s'il était possible de produire une assez grande quantité d'hydrogène. Et l'on sait combien la décomposition de l'eau par la pile est lente. Réflexions générales sur les procédés de carbonisation, sur les

appareils de Marsh.Erreurs d éviter dans l'application de cet appareil.

Les réflexions dont nous avons accompagné chaque procédé, chaque appareil de Marsh, nous dispensent d'entrer dans de longs détails, et doivent faire pressentir notre opinion sur leur valeur relative. Quant aux moyens usités pour détruire les matières organiques, comme il importe que les liqueurs, qu'on veut soumettre à l'appareil de Marsh , soient privées , autant que possible, de ces matières, les procédés de la décoction simple et de la carbonisation par l'acide azotique, n'atteignant qu'incomplétement ce but, doivent être rejetés, quoiqu'ils pais. sent donner', dans quelques cas, des résultats assez nefs. D'abord, les liqueurs obtenues par ces deux procédés moussent beaucoup et s'opposent à la marche de l'opération ; ensuite, elles donnent des taches arsenicales impures, ou des pseudotaches qui peuvent en imposer pour des taches arsenicales. Ajoutons en outre, qu'il est difficile d'obtenir une bonne carbonisation

par l'acide azotique , sans s'exposer à perdre beaucoup d'arsenic, que l'opération par elle-même n'est pas toujours facile à conduire, que ce procédé n'est pas applicable dans tous les cas, qu'enfin, l'acide azotique qui peut rester dans les liqueurs, décompose le gaz arsenié ou s'oppose à sa formation. Il faut donc opter entre les procédés de l'incinération par l'azotate de potasse, ou de la carbonisation par l'acide sulfurique, car, nous avons renvoyé aux préparations antimoniales pour faire connaître celui de l'incinératic : par l'acide sulfurique et l'azotate de potasse ou de soude. Les aureurs ne sont pas bien d'accord

à cet égard. Les toxicologistes donnent, ou du moins paraissent accorder la préférence au premier procédé, et les chimistes proprement dits, au second. Comme nous sommes tout à fait désintéressé dans cette question, nous dirons franchement notre opinion. Le procédé de l'incinération donne certainement des liqueurs plus pures, plus complètement dépouillées de matière organique, et par conséquent, des résultats plus nets à l'appareil de Marsh; mais il nécessite un assez grand nombre et une assez grande quantité de réactifs ; des manipulations multiples , qui, ne sont pas toujours à la portée des experts, même un peu exercés; enfin, la deperdition d'arsenic est assez considérable. Le procédé de la carbonisation exige au contraire, un petit nombre, une petite quantité de réactifs ; il est d'une exécution plus prompte, plus facile, même pour les personnes les moins habituées aux recherches toxicologiques; la déperdition d'arsenic est moins grande, puisqu'elle est nulle ou presque nulle quand on opère dans des vaisseaux fermés; il n'est pas indispensable de doser rigoureusement l'acide sulfurique, car, s'il était ajouté en excès, on pourrait le dégager par évaporation ;, enfin, ce procédé est applicable dans tous les cas sans exception et sans opération préalable, et les liqueurs sont assez complétement privées de matière organique pour donner des résultats très-nets et ne pas mousser à l'appareil de Marsh. Par toutes ces considerations, le procédé de la carbonisation nous paraît mériter la préférence, et en cela nous sommes de l'avis de MM. les membres de la commission de l'Institut , de MM. Flandin ct Danger, etc. MM. Fordos et Gélis préfèrent au contraire le procédé de l'incinération tel qu'ils l'ont modifié, parce qu'il n'a pas l'inconvenient, comme celui della carbonisation, de donner un anneau arsenical mêlé de sulfure d'arsenic. Mais, cette seule considération ne nous paraît pas assez puissante pour contrebalancer tous les avantages qu'offre ce dernier procédé. MM. Flandin et Danger 'évaluent la perte asenicale dans chaque procédé, comme il suit : Procédé de l'incinération de M. Orfila .

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4 10"

100

Procédé de la carbonisation

par
l'acide azotique.

io Procédé de carbonisation par l'acide sulfurique et l'azotate de potasse ou de soude.

Procédé de la carbonisation par l'acide sulfurique.

Relativement aux divers appareils de Marsh, tous, pourvu qu'on opère avec des liqueurs arsenicales assez pures, peuvent donner des résultats très-nets. Mais, si l'on se rappelle que dans le système des taches, l'arsenic se trouvant disseminé sur une grande surface, il est moins facile d'en apprécier les caractères, surtout quand il est mêlé à des matières carbonnées, comme cela arrive assez souvent; que des liquides organiques donnent des pseudo-taches qui peuvent offrir quelque analogie avec les taches arsenicales; qu'enfin plusieurs métaux ou métalloïdes donnent aussi des taches qu'on peut confondre avec les arsenicales; nul doute que le système de l'anneau ne mérite la préférence. L'arsenic ainsi obtenu étant en couches plus épaisses, il est plus facile de vérifier quelques caractères importants, surtout, sa volatilité et sa transformation en acide arsénieux sans perdre de ce métal. Nous nous prononcerions volontiers pour l'appareil de l'Institut , parce qu'il est simple, à la portée de tous les experts, de toutes les fortunes, puisque celui dont nous nous servons, dans nos démonstrations toxicologiques, nous revient à environ 40 ou 50 centimes. Mais, dans le système de l'anneau ou eni se servant de cet appareil, évite-t-on toutes les causes d'erreurs, remplit-on le but qu'on s'était proposé primitivement, c'est-à-dire, la séparation des métaux , qui, comme l'arsenic, forment avec l'hydrogène des composés gazeux décomposables au rouge-brun ? C'est ce qui ne nous parait pas encore assez bien démontré, et nous croyons que les expériences n'ont point encore été assez variées à cet égard; car, d'après les travaux récents de MM. Flandin et Danger, il ne serait point possible, de séparer, par ce procédé, l'antimoine de l'arsenic résultant de la décomposition des gaz hydrogène antimonié et arsénié Inélés ensemble. Il en resulterait un anneau composé de ces deux métaux. ( Voyez Préparations antimoniales.) Aussi, en ce cas, donnent-ils la préférence à leur procédé de

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combustion, dans lequel, la séparation serait plus complète. L'oxyde antimonique se condense dans le tube à combustion, et l'acide arsénieux dans le condensateur. S'il était démontré qu'il en fût ainsi pour les autres métaux ou métalloïdes, ne serait-il pas plus convenable, comme le conseille M. Meillet, au lieu de décomposer le gaz en le faisant passer dans un tube au rougebrun, de le recevoir dans de l'acide azotique pur, lequel, parson oxygène, brûlerait l'hydrogène et transformerait les métaux ou les métalloïdes en oxydes ou acides, qu'il serait facile d'obtenir par évaporation et d'en constater les caractères. Ainsi, on obtiendrait: avec le gaz arsénié, de l'acide arsénique, qui, se colore en rouge-brique par l'azotate, d'argent; avec le gaz antimonié, de l'oxyde d'antimoine jaunâtre, qui, ne subit pas cette coloration par le même réactif; avec le gaz phosphoré, de l'acide phosphorique, qui précipite en jaune l'azotate d'argent; avec le le gaz ferré, du sesquioxyde ou du vitrate de fer colorable en

le cyanure jaune de potassium et de fer; avec le gaz telluré, du nitrate de tellure, facilement réductible par l'action seule de la chaleur; avec le gaz sélénié, de l'acide selénique, qui, précipite en blanc le nitrate d'argent et se réduit à chaud sur une lame de zinc; avec le gaz sulfhydrique, un dépôt de : soufre et de l'acide sulfurique, reconnaissable par un sel de baryte; avec le gaz iodé, de l'acide iodique, qui, traité par l'acide sulfureux, colore l'amidon en bleu ou en violet. M. les mem-; bres de l'institut ont remarqué aussi que le chlore et les hypochlorites alcalins liquides déconi posaient complétement le gaz arsénié en acide arsénieux. Soit qu'on se serve d'azotate d'argent, d'acide nitrique, de chlore ou d'un hypochlorite liquides, il faut considérer ces réactifs comme un moyen de concentration de l'arsenic, et ne pas manquer ensuite d'en retirer le métal, soit par l'appareil de Marsh , soit par réduction avec le flux noir, de constater enfin tous les caractères importants.

Erreurs à éviter. Quel que soit le procédé ou l'appareil qu'on arlopte, comme les réactifs ainsi que les vases peuvent contenir de l'arsenic, appréciable à l'appareil de Marsh, il faut avant, s'assurer de leur degré de pureté. Eutrons dans quelques détails à cet égard.

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Eau. L'eau, d'après MM. Orfila et Devergie, n'étant pas arsenicale, ne peut par conséquent induire en erreur. Nous répondrons par le fait suivant, dont les conséquenses sont faciles à déduire. A Nancy, plusieurs personnes éprouvent des symptômes d'intoxications graves. Il fut reconnu que ces accidents dépendaient de l'eau d'un puits qui leur servait de boisson, et qui, donna des taches arsenicales à l'appareil de Marsh. Cette eau était empoisonnée par les eaux provenant d'une fabrique de papiers peints. Le procédé ordinaire de la distillation, aurait-il suffi pour priver cette eau d'arsenic ? probablement que non, puisque, ce procédé est insuffisant pour les acides sulfurique et chlorhydrique arsenicaux.

Acide sulfurique. Comme on le prépare quelquefois avec du soufre et des pyrites arsenifères, cet acide peut donc être arsenical. Cependant, d'après les expériences de MM. Orfila, Regnault, Dumas, etc., faites en grand, et longtemps prolongées, on en trouve fréquemment dans le commerce qui ne l'est point. M. Vogel croit que l'arsenic s'y trouve à l'état d'acide arsenieux , MM. Vakenroder et Berthels à celui d'acide arsenique, et M. Orfila, dans ces deux états. M. Berthels, conseille de purifier l'acide sulfurique arsenical, en le mettant à macérer, pendant 20 jours, à la température du soleil, avec un soluté de sulfate ferreux, et de décanter ensuite. M. Orfila, trouvant ce procédé insuffisant, propose, après Berzelius, de mettre à digérer, pendant 24 heures, 60 à 120 grammes d'acide sulfurique concentré, dans un grand flacon, rempli de gaz sulfhydrique; il filtre à travers un tampon d'aniiante, chauffe pour chasser l'excès d'acide sulfhydrique et distille ensuite. Ainsi purifié, cet acide ne donnerait pas de taches arsenicales ; cependant, des liqueurs arsenicales, précipitées par l'acide sul fhydrique, fournissent encore de l'arsenic à l'appareil de Marsh. M. Devergie pense qu'on peut priver l'acide sulfurique d'arsenic, par trois ou quatre distillations, en ayant soin, chaque fois, de rejeter le premier produit, qui contient la préparation arsenicale. Comme ces procédés sont très-longs, et qu'ensuite, il n'est pas bien démontré qu'ils atteignent com

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